Коррозионная стойкость титана

Среди множества металлических материалов титан выделяется отличной коррозионной стойкостью. Будь то в морской среде с высокой соленостью или в химической среде с сильной кислотой или щелочью, титан может сохранять стабильную структуру и целостность поверхности в течение длительного времени. Это уникальное преимущество делает титан предпочтительным материалом в аэрокосмической, морской технике, химическом оборудовании и других областях.

Принцип коррозионной стойкости титана

Коррозионная стойкость титана обеспечивается плотной, стабильной оксидной пленкой (TiO₂), которая спонтанно образуется на его поверхности. Несмотря на то, что стандартный электродный потенциал титана составляет –1,63 В, что термодинамически нестабильно, после воздействия воздуха или воды его поверхностный потенциал стабилизируется при температуре около +0,09 В (25 °C морской воды), образуя высокоадгезивную и самовосстанавливающуюся пассивирующую пленку, которая эффективно блокирует кислород, влагу и коррозионные ионы.

Оксидная пленка составляет 1-2,5, что гарантирует, что она может полностью покрыть металлическую поверхность и ее не так легко растрескать. Толщина пленки может естественным образом увеличиваться от начальных 1,2-1,6 нм до примерно 9 нм (545 дней), а также может утолщаться путем анодирования и других методов. Таким образом, оксидная пленка, образующаяся в результате анодирования и термического окисления, значительно повысит коррозионную стойкость титана.

Коррозионная стойкость титана в различных средах

Неорганические кислоты

Титан обладает отличной коррозионной стойкостью в большинстве окисляющих неорганических кислот, особенно в таких средах, как азотная кислота, хромовая кислота, хлорноватистая кислота и хлорная кислота. Это связано со стабильностью его поверхности пассивирующей пленки, которая способна самовосстанавливаться и сохранять коррозионную стойкость даже при высоких температурах. Если взять в качестве примера азотную кислоту, то титан не имеет следов коррозии при длительном использовании в азотной кислоте при концентрации 60% при температуре до 193°C, что делает его идеальным металлическим материалом в системах с азотной кислотой.

Напротив, в восстановительных кислотах, таких как серная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота, коррозионная стойкость чистого титана относительно низкая, пассивационная пленка легко разрушается, а скорость коррозии значительно увеличивается с повышением температуры и концентрации кислоты. Например:

• Менее 5% в серной кислоте при комнатной температуре с протекающим через нее воздухом.
• До соляной кислоты ниже 7% при комнатной температуре;
• Коррозионная стойкость к фосфорной кислоте снижается с повышением температуры, и она может выдерживать концентрации ниже 2% при 100°C.

Тем не менее, добавление ионов тяжелых металлов (таких как Fe, Ni, Cu, Mo) или легирование (например, титан-палладиевый сплав, титан-никель-алюминиевый сплав) может значительно улучшить его коррозионную стойкость в восстановительных кислотах. Например, титано-палладиевый сплав выдерживает до 27% раствора соляной кислоты при комнатной температуре.

Поэтому, когда титановое оборудование используется в среде с неорганическими кислотами, следует всесторонне учитывать окисляющие свойства, температуру, концентрацию кислоты и возможность введения ингибиторов коррозии или использования упрочнения сплава для обеспечения срока службы и стабильности.

Органические кислоты и органические соединения

Титан проявляет отличную коррозионную стойкость в большинстве органических соединений, что в основном связано с его стабильной пассивирующей пленкой на поверхности. Коррозионная стойкость титана к органическим кислотам тесно связана с окислительно-восстановительными свойствами среды и обычно стабильна в окислительных или воздухопроницаемых условиях. Лишь некоторые сильно восстанавливающие среды, такие как горячая муравьиная кислота, горячая щавелевая кислота и концентрированная трихлоруксусная кислота без воздуха, могут вызвать коррозию титана, но при введении кислорода скорость коррозии значительно снижается.

Влага и воздух в органической среде помогают поддерживать пассивное состояние титана. Напротив, при высокой температуре и безводных условиях органические вещества могут разлагаться и выделять водород, в результате чего титан поглощает водород и вызывает водородное охрупчивание. Поэтому, хотя титан менее коррозилен в таких средах, его чувствительность к водородному охрупчиванию и коррозии под напряжением все же следует отметить при использовании, особенно в высокотемпературных или закрытых системах.

В практическом применении титан может стабильно противостоять различным органическим кислотам, таким как уксусная кислота, лимонная кислота, винная кислота, молочная кислота и т.д., и успешно применяется в средах терефталевой кислоты и адипиновой кислоты при 204°С и концентрации 67%, в полной мере продемонстрировав свою надежность и долговечность в органических химических и коррозионных средах.

Щелочная среда

Титан обладает очень высокой коррозионной стойкостью в щелочных средах. Будь то гидроксид натрия, гидроксид калия или обычные щелочные растворы, такие как аммиак, гидроксид кальция и гидроксид магния, титан можно стабильно использовать в течение длительного времени. В кипящем состоянии, даже в насыщенном гидроксиде кальция, гидроксиде магния или аммиаке, скорость коррозии титана практически равна нулю, что свидетельствует о чрезвычайно высокой коррозионной стойкости.

Даже в суровых условиях, например, в растворе гидроксида натрия при температуре 188°C и концентрации от 50% до 73%, скорость коррозии титана обычно не превышает 1,09 мм/год, что все равно является очень медленной коррозией. Однако в условиях высокой температуры и высокощелочной среды особое внимание следует уделять проблеме водородного охрупчивания. Исследования показали, что когда температура раствора превышает 77°C и значение pH выше 12, титан может поглощать водород, вызывая водородное охрупчивание материала, тем самым влияя на безопасность конструкции.

Таким образом, несмотря на то, что титан обладает отличной общей коррозионной стойкостью в щелочных средах, при использовании при высоких температурах и высокощелочных условиях риск водородного охрупчивания все же необходимо всесторонне учитывать для обеспечения долгосрочной надежности оборудования.

Хлор, хлориды и хлорсодержащие соединения

Титан обладает отличной коррозионной стойкостью во влажном газообразном хлоре, растворах хлоридов и большинстве хлорсодержащих соединений. В таких средах, как хлорат, гипохлорит, хлорит и перхлорат, титан может поддерживать стабильную пассивационную пленку и широко используется на отбеливающих установках, электролитическом оборудовании для хлорирования и системах очистки сточных вод, демонстрируя хорошую долгосрочную стабильность.

Однако в высокотемпературных и высококонцентрированных растворах хлоридов, таких как ZnCl₂ , AlCl₃ и CaCl₂ , титан может страдать щелевой коррозии, особенно при контакте с такими материалами, как политетрафторэтилен и образует узкие щели. Поэтому при проектировании конструкций следует избегать образования щелей, чтобы снизить риск коррозии.

Титан очень нестабилен в сухом хлоре и может бурно реагировать с хлором с образованием TiCl₄, выделяя большое количество тепла и даже вызывая возгорание или самовозгорание. Только когда в хлоре будет достаточно воды, TiCl₄ гидролизуется в стабильный гидроксид титана, препятствуя горению титана.

Исследования показывают, что минимальное содержание влаги, необходимое для поддержания пассивного состояния промышленного чистого титана в среде хлора при температуре 200°C, составляет около 1,5%, в то время как при комнатной температуре требуется всего от 0,3% до 0,4% влаги, чтобы избежать самовозгорания. Титан-палладиевые сплавы и титан-никель-алюминиевые сплавы более стабильны в условиях низкой влажности и подходят для более требовательных хлорсодержащих сред.

Бром, йод и фтор и их соединения

Коррозионная стойкость титана в бромных и йодных средах аналогична коррозионной стойкости хлора. До тех пор, пока в среде присутствует определенное количество влаги, титановая поверхность может сохранять стабильную пассивирующую пленку, чтобы избежать коррозии. Поэтому титан обычно можно безопасно использовать в условиях влажного газообразного брома или соединений йода.

Напротив, титан не обладает хорошей коррозионной стойкостью в фторе и его соединениях. Особенно в растворах фтористоводородной кислоты или кислотного фторида, титан быстро подвергается коррозии даже в низких концентрациях. В настоящее время практически не существует эффективных ингибиторов коррозии для предотвращения этого процесса, поэтому титан не подходит для использования во фторсодержащих атмосферах или средах, связанных с фтористоводородной кислотой.

Однако, если фторид образует комплекс с ионами металлов или является структурно стабильным фторуглеродом, эти специальные формы фтора обычно не вызывают коррозии титана, за некоторыми исключениями. Об этом следует судить на основе конкретного состава среды в заявке на проектирование.

Коррозионная стойкость титана в речной и морской воде

Титан обладает чрезвычайно высокой коррозионной стойкостью в речной и морской воде, особенно в морской воде, его коррозионная стойкость примерно в 100 раз выше, чем у нержавеющей стали, и он является одним из самых коррозионностойких металлических материалов в природной воде. Даже в высокотемпературной морской воде до 260°C титан может стабильно работать. В реальных применениях, например, конденсаторы из титановых труб используются в загрязненной морской воде уже более 20 лет, и поверхность лишь незначительно меняет цвет без явной коррозии.

Титан обладает хорошей стойкостью к точечной коррозии, щелям и ударной коррозии в морской воде, а также нечувствителен к коррозии под напряжением и коррозионной усталости. В высокоскоростной морской воде (например, 36,6 м/с) эффект размыва немного усиливается, но все же лучше, чем у медных сплавов и алюминиевых сплавов.

Когда в морской воде есть частицы, такие как песок, эрозия титана будет иметь определенное влияние, но общий ущерб относительно невелик. Титан также обладает отличной стойкостью к кавитационной коррозии в морской воде и подходит для суровых морских условий.

Следует отметить, что поверхность титановых материалов нетоксична и не подвержена коррозии, и она может легко стать субстратом для прикрепления морских организмов, что может привести к таким проблемам, как биообрастание, и является ключевым фактором, который следует учитывать при морском применении.

Скорость коррозии титана в различных средах

Скорость коррозии промышленного чистого титана зависит не только от типа, концентрации и температуры среды, но и от ее состояния, например, вентилируется ли она, добавляются ли окисляющие или восстановительные соединения и т.д.

Виды коррозии титана

Титан обладает высокой коррозионной стойкостью в различных коррозионных средах благодаря стабильной пассивирующей пленке. Тем не менее, коррозионное разрушение все еще может произойти при определенных средах, структурных условиях или нагрузках. По масштабу и форме коррозии титановую коррозию можно разделить на две категории: общая коррозия и локальная коррозия.

Общая коррозия

Под общей коррозией понимается явление, при котором титан равномерно растворяется на поверхности в агрессивной среде. Обычно это происходит в сильной восстановительной среде, где пассивная пленка не может образоваться или разрушается, например, в высокотемпературной концентрированной соляной кислоте или фтористоводородной кислоте. Этот тип коррозии предсказуем и легко поддается контролю, а его влияние на срок службы оборудования можно контролировать с помощью расчета толщины стенок и регулярного технического обслуживания. В большинстве нейтральных или слабокоррозионных сред титан практически не подвергается общей коррозии, поэтому широко используется в химической, морской и медицинской сферах. .

Локализованная коррозия

По сравнению с общей коррозией, локальная коррозия более разрушительна и часто возникает и быстро распространяется в локальных областях, что может легко привести к перфорации оборудования, выходу из строя или внезапному разрушению. Локальная коррозия титана в основном включает в себя следующие типичные виды:

Щелевая коррозия — это коррозия титана в структурных зазорах или застойных участках среды, которая часто встречается во фланцевых соединениях, уплотнениях прокладок или под отложениями. Из-за ограниченного пропускания кислорода местная пассивная пленка выходит из строя и образует коррозионную ячейку, что приводит к закислению и усилению коррозии в области щели. Несмотря на то, что титан стабилен в большинстве морской и промышленной воды, коррозия в щелях может возникнуть, если ионы хлора накапливаются в щели.

Точечная коррозия характеризуется локальной перфорационной коррозией, которая часто возникает в присутствии ионов галогенов, таких как Cl⁻, Br⁻ и F⁻. Эти ионы оказывают разрушающее действие на пассивационную пленку, в результате чего коррозия концентрируется на небольшой площади и быстро проникает, образуя коррозионные ямки, которые трудно обнаружить невооруженным глазом, но которые очень разрушительны. Титан должен быть особенно бдителен в отношении этого типа коррозии в таких средах, как статическая морская вода и растворы хлоридов.

Коррозионное растрескивание под напряжением — это форма растрескивания и хрупкого разрушения, вызванная совместным действием коррозионных сред и растягивающих напряжений. Хотя титан не подвержен такому растрескиванию в большинстве сред, некоторые титановые сплавы могут быть подвержены коррозии под напряжением в высокотемпературных средах, содержащих хлориды, или в присутствии остаточных напряжений.

Абразивная коррозия – это коррозионное явление, вызванное совместным воздействием механической эрозии и электрохимической коррозии. В высокоскоростных системах охлаждения песчаной или морской воды поверхностная пассивационная пленка титана может периодически разрушаться из-за эрозии, что приводит к локальному обнажению металлов и ускоренной коррозии. На это следует обратить особое внимание в теплообменниках, конденсаторах и трубопроводных системах.

Гальваническая коррозия возникает при непосредственном контакте титана с другими металлическими материалами и наличии проводящей среды. Поскольку титан имеет высокий электродный потенциал, при его соединении с металлами, такими как углеродистая сталь и нержавеющая сталь, металл с более низким потенциалом становится анодом и растворяется первым, вызывая ускоренную коррозию. Поэтому при проектировании смешанной структуры из титана и разнородных металлов следует избегать прямого контакта или принимать меры изоляции и катодной защиты.

Поглощение водорода и водородное охрупчивание также являются возможными механизмами отказа титановых материалов при определенных условиях. Титан легко поглощает атомы водорода и образует гидриды в присутствии активных источников водорода, таких как высокотемпературные растворы щелочей или кислые фториды. Когда водород превышает предел растворимости в твердых телах, титан теряет свою ударную вязкость и трескается, что в тяжелых случаях может привести к разрушению или разрушению материала.

Сравнение коррозионной стойкости титана и алюминия

Типичные области применения титана в высококоррозионных отраслях промышленности

Хлорно-щелочная и кислотная промышленность

В хлорно-щелочных, электролизных и кислотообразующих системах титан может противостоять сильным коррозионным средам, таким как ионы хлора высокой концентрации, азотная кислота и соляная кислота, и широко используется в электролитических элементах, теплообменниках, трубопроводах циркуляции кислоты и другом оборудовании. По сравнению с традиционными металлами, титановые материалы обладают более высокой стабильностью, более длительным сроком службы и меньшими затратами на техническое обслуживание в этих условиях.

Опреснение морской воды и морская техника

Титан обладает высокой устойчивостью к хлоридам, песчаной эрозии и прикреплению морских организмов в морской воде и является идеальным материалом для опреснительного оборудования, конденсаторов, насосов и клапанов, а также морских конструкций. В высокоскоростных средах и с высокой соленостью титан практически не подвержен точечной коррозии или щелевой коррозии, обеспечивая длительную надежную работу оборудования.

Ядерная энергия

В ядерных энергетических системах титан выдерживает высокие температуры, высокое давление и коррозионные теплоносители, обладает хорошей радиационной стойкостью. Он часто используется в теплообменных трубах ядерного класса, опорных деталях конструкций и трубопроводных системах для обеспечения безопасной и стабильной работы оборудования в тяжелых условиях эксплуатации.

Какие услуги по защите от коррозии предлагает компания Chalco для изделий из титана?

Упрочнение сплава

Chalco повышает коррозионную стойкость титана за счет легирования. После добавления таких элементов, как палладий, никель и молибден, стабильность титана в средах с низким содержанием кислот и высоким содержанием хлоридов значительно улучшается. Например, титано-палладиевый сплав обладает отличными характеристиками в солянокислотных и сернокислотных средах и широко используется в химической промышленности, металлургии, очистке морской воды и других областях.

Контроль окружающей среды

В определенных условиях работы компания Chalco может предоставить рекомендации по применению ингибиторов коррозии для стабилизации пассивной пленки на поверхности титана и снижения скорости коррозии за счет корректировки состава среды. Эта стратегия подходит для систем охлаждения воды, замкнутых технологических потоков и других сценариев, где неудобно заменять материалы.

Обработка поверхности из драгоценных металлов

Для систем с сильными электрохимическими средами или высоким риском коррозии компания Chalco может предложить решения для обработки поверхности драгоценных металлов. Осаждение драгоценных металлов, таких как платина или палладий, на поверхность титана, может быть дополнительно улучшена стабильность и регенерационная способность пассивационной пленки, которая широко используется в хлорно-щелочных, электролизных и морских системах.

Термическая окислительная обработка

Chalco может выполнять термическую окислительную обработку титановых материалов для образования толстой и плотной оксидной пленки на их поверхности, повышая их коррозионную стойкость в высокотемпературной, водяной и газовой фазах. Он подходит для высоких температур и высокой коррозии, таких как башни и теплообменное оборудование.

Анодная защита

В непрерывно работающем оборудовании или крупных титановых конструкциях компания Chalco может помочь клиентам в создании системы анодной защиты, чтобы сохранить пассивный потенциал титана за счет впечатляемого тока, тем самым эффективно замедляя коррозию. Этот метод подходит для защиты ключевых деталей в таких отраслях, как нефтехимия, электролиз и очистка воды.